浦原喜助，前十二番队队长，技术开发局第一任局长。他是一个聪明而神秘的人物，百余年前因某种原因潜逃到现世。
猿柿日世里，前十二番队副队长，也是浦原喜助的好友。她同样在百余年前潜逃至现世，并成为假面军势的成员。
涅音梦，前十二番队副队长，是涅茧利制造出来的女儿。在千年血战中，她不幸战死，但她的大脑被涅茧利保留下来。千年血战落幕后，涅茧利重新培养出一个被称为“眠八号”的小女孩。
由嶌欧许，前十二番队队员，是动画原创人物。她从十番队转入十二番队，是改造魂魄的开发者。然而，她现在被关押在咀虫之巢，处于活死人的状态。
因幡影狼佐，前十二番队第七席，技术开发局断界研究科课长，同样是动画原创人物。他实际上是由嶌欧许的灵骸之一，曾发动叛乱，但最终失败并死亡。
曳舟桐生，这位曾经的十二番队队长，如今已荣升为零番队成员，她的实力和成就无疑是令人瞩目的。而善定寺有嫔，则是初代十二番队队长，他的存在见证了护廷十三队的历史发展。
十三番队的浮竹十四郎，不仅是前任队长，更是灵王右臂的宿主。在那场惊心动魄的千年血战中，他不惜牺牲自己，解放出“神挂”之力，最终却不幸被友哈巴赫所杀，令人惋惜。如今，他已坠入地狱，但其英勇事迹将永远被铭记。
志波海燕，这位前任十三番队副队长，也曾是五番队的一员。然而，在与梅塔史塔西亚的激烈战斗中，他不幸牺牲，为保护他人献出了自己的生命。
志波都，作为志波海燕的妻子，同样也是前十三番队的第三席。可惜的是，她最终被大虚残忍杀害，令人痛心。
可城丸秀朝，这位前十三番队的第六席，在千年血战中奋勇杀敌，最终战死沙场，他的勇气和奉献精神值得我们敬仰。
逆骨才藏，初代十三番队队长，他的名字在护廷十三队的历史中留下了浓墨重彩的一笔。
最后，还有那位来自不确定番队的纲弥代时滩，他是四大贵族之一“纲弥代”家族的当家，早年也曾属于护廷十三队。他的身份和背景都充满了神秘色彩，让人对他的故事充满了好奇。
在四大贵族篇的故事中，原本精心策划的计划却遭遇了惨痛的失败。而就在这关键时刻，一个意想不到的角色突然出现，给整个局势带来了巨大的变数。
这个角色便是伪装成暗杀者的“纲弥代”本家残存的幼女。她趁着众人不备，从背后发动了致命的偷袭，瞬间将目标置于死地。
与此同时，还有一个名为梅针的人物，他是ova中的原创角色。在400多年前，梅针曾是护廷十三队的一员，然而，由于某种原因，他与自己的斩魄刀发生了融合，并因此而暴走。为了防止他造成更大的危害，当时的人们不得不将他封印起来。
岁月流转，梅针终于破封而出。但此时的他，心中只有一个执念——与斩魄刀分离。为了实现这个目标，他将目光投向了黑崎一护，认为一护身上有着能够帮助他摆脱困境的力量。
然而，梅针的算盘最终还是落空了。在与一护的激烈交锋中，他最终败下阵来。不过，这场战斗也让梅针得到了解脱，他终于摆脱了斩魄刀的束缚，重获自由。
除了梅针，还有一个名叫如月秦戉的人物，他同样是动画原创角色。如月秦戉是山本元柳斋重国的部下兼弟子，同时也是天贝绣助的父亲。
然而，不幸的是，如月秦戉被一种名为貘爻刀的神秘武器所控制，失去了自我。最终，他在这种状态下被山本元柳斋重国斩杀，结束了自己的生命。
在护廷十三队中，成员们的职位并不是一成不变的。根据组织的规则，成员们会因为各种原因而发生升迁调动。例如，当他们表现出色、受到提拔时，就有可能升迁至更高的席位；而当他们犯下错误或其他原因时，也可能会被调到其他番队。
这种升迁调动的机制设计得非常巧妙，它既确保了组织内部的活力与竞争力，又为每个成员提供了在不同岗位上施展才华的机会。一般来说，能够担任正副队长职位的人，都具备一定的入队资历，但这并非绝对，偶尔也会有一些特殊情况出现。
要想成为队长（总队长除外），就必须从以下三种途径中选择一种，并成功通过认证。第一种途径是在包括总队长在内的三位队长的见证下，通过严格的队长考试；第二种途径是由六名队长推荐，然后在剩下的六名队长中获得其中三位的认可；第三种途径则是在两百位队员的见证下，与现任队长进行一场对决，只有获胜者才能成功继任队长职位[20]。
然而，要担任一番队队长，也就是总队长，还需要额外获得中央四十六室的任命许可[11]。这一职位的任命相对更为严格，需要经过更高层次的审核和批准。
队长拥有一项重要的权力，即“副队长任命